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Peccioli sorge su un'altura che domina la valle del fiume Era.
L'economia locale si basa prevalentemente sull'allevamento di bestiame, su una pregiata produzione vinicola e sull'attività delle numerose industrie dell'abbigliamento e dei mobilifici diffusi su tutto il territorio.
Il nome della località deriva con tutta probabilità dal latino "picea" che letteralmente significa "pino selvatico": essa viene citata per la prima volta in un documento ufficiale del 793. Il consolidamento del borgo di Peccioli avvenne in epoca medievale attorno a un castello che si trovò sottoposto alla giurisdizione dei Conti della Gherardesca ma nel XII secolo i Conti della Gherardesca cedettero il castello di Peccioli ai Vescovi della città di Volterra. Nel 1163 l'esercito pisano assediò il territorio e, espugnato il castello, se ne impadronì. In seguito alla sconfitta inflitta dai Pisani ai Volterrani nella Battaglia della Meloria, Volterra si pose sotto la protezione della Repubblica di Firenze e pose le basi di una controffensiva. L'esercito fiorentino riuscì a sconfiggere quello pisano e a conquistare il borgo di Piccioli.Solo nel 1293, con la Pace di Fucecchio, il borgo di Peccioli venne definitivamente annesso ai possedimenti della Repubblica di Pisa che ne mantenne il controllo fino all'inizio del XV secolo. Dopo un lungo periodo di dominazione pisana, nel 1406 il borgo di Peccioli entrò a far parte dei possedimenti della Repubblica di Firenze che allora era governata dal casato nobiliare de' Medici. Dal XVII secolo con la sottomissione al Granducato Mediceo ebbe inizio per Peccioli un periodo di pace e di stabilità politica che si protrasse fino all'avvento dei Duchi di Lorena al potere. Nel 1861 Peccioli venne annessa al Regno d'Italia ad opera del Re Vittorio Emanuele di Savoia.
