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Già conosciuta in epoca romana come Caput Liberum,
Capoliveri è oggi un tranquillo paesino in posizione pittoresca, là dove ha inizio la regione mineraria elbana
che si estende, grosso modo, dalla piana di Mola a nord, fino alla Punta della Calamita a sud.
Ad ovest si estende fino a comprendere i golfi di Lacona e Stella.
Grazie anche alle numerose spiagge e calette è una delle principali mete turistiche
nel Parco Nazionale dell'Arcipelago Toscano. La forma particolare e caratteristica di Capoliveri reca tracce di antichità proprio nella sua stessa architettura.
Nata come fortezza d'altura etrusca, essa può avere avuto una fondazione ancora più antica, vista la frequentazione di navigatori Greci e Fenici verso un'isola ricca di ferro, ma già conosciuta per il rame.
Essa assunse, all'interno delle mura arcaiche, una forma geometrica razionale, tipica della tradizione costruttiva latina, mentre, in epoca medievale, il borgo fortificato si raccolse ulteriormente intorno alla piazza e all'attuale via Roma,
che è la strada principale e la più alta, dalla quale, a `lisca di pesce', si diramano tutta una serie viuzze, stradine, piazzette e chiassi, caratterizzati da archi, archetti, sottopassi, viuzze, scale e scalette laterali.
