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Piancastagnaio dista 83,5 chilometri da Siena, capoluogo della omonima provincia cui il comune appartiene.
Piancastagnaio conta 4.189 abitanti (Pianesi) e ha una superficie di 69,7 chilometri quadrati per una densità abitativa di 60,10 abitanti per chilometro quadrato. Sorge a 772 metri sopra il livello del mare. Piancastagnaio sorge sul versante sud-orientale del monte Amiata.
L'economia locale si basa prevalentemente sulla produzione di cereali, ortaggi, frutta, uva da vino, olive e sul turismo, potendo quest'ultimo contare sulla bellezza dei luoghi e sulla presenza di numerose e qualificate strutture alberghiere.
Il nome della località deriva con tutta probabilità dal composto di "piano", con il significato di "luogo pianeggiante", e di "castagnaio", derivante dal latino "castanea" con riferimento all'abbondanza dei castagneti in zona.
La fondazione del borgo di Piancastagnaio avvenne in epoca altomedievale. Sin dal principio esso si trovò sottoposto alla giurisdizione degli Aldobrandeschi, che vi costruirono una imponente fortezza ancora oggi visibile.
