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Rio nell'Elba sorge sul versante nord-orientale dell'Isola d'Elba. Il nome della località deriva dal composto di "rio", con il significato di "ruscello", e di "Elba", con riferimento all'ubicazione della città sull'isola d'Elba. Le prime tracce umane sul territorio di Rio nell'Elba risalgono al Palaeolitico. Successivamente la zona venne abbandonata per poi ripopolarsi durante l'epoca etrusco-romana. La dominazione pisana si protrasse fino alla fine del XIV secolo, quando la famiglia degli Appiano, Signori di Piombino, salì al potere. Nel XVII secolo il borgo di Rio nell'Elba divenne comune autonomo, con possibilità di darsi propri statuti. Nello stesso periodo, morendo l'ultimo discendente diretto degli Appiano, la famiglia Ludovisi-Boncompagni salì al governo della città. Ebbe inizio per Rio nell'Elba una fase di notevole crescita economica dovuta all'interesse dei nuovi signori nello sfruttamento delle risorse minerarie, cosa che diede lavoro agli abitanti del luogo. All'inizio del XVIII secolo Rio nell'Elba subì l'invasione dei Francesi guidati da Napoleone Bonaparte che occuparono tutto il territorio dell'isola d'Elba, rimanendovi stanziati fino al 1815. In seguito alla risoluzione dell'occupazione francese tutta l'isola d'Elba venne annessa al Granducato di Toscana, sotto la cui dominazione Rio nell'Elba accrebbe ulteriormente l'attività di sfruttamento minerario raggiungendo l'apice dello sviluppo economico alla fine del XIX secolo. Nel 1861 Rio nell'Elba venne annessa al Regno d'Italia ad opera del Re Vittorio Emanuele II di Savoia.