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Castellina Marittima sorge nell'alta valle del fiume Fine. L'economia locale si basa prevalentemente sulla produzione cerealicola e di foraggi e sull'estrazione e la lavorazione dell'alabastro. Il nome della località deriva dal composto di "castellina", essendo quest'ultimo un diminutivo di "castello", e di "Marittima", con riferimento alla Maremma. Secondo alcuni ritrovamenti archeologici in zona è possibile ipotizzare che l'area fosse già abitata all'epoca degli Etruschi e che in tale periodo fosse già attiva l'estrazione e la lavorazione dell'alabastro. La documentazione storica sul borgo inizia a partire dal secolo X, quando la famiglia locale dei Conti della Gherardesca vi fece costruire un castello: attorno a quest'ultimo la comunità iniziò a raccogliersi e a costruire le proprie abitazioni. Nel XIII secolo raggiunse lo status di comune autonomo e per la sua posizione elevata la località divenne un luogo strategico dal quale controllare la cosiddetta "Via Emilia”. Nel 1406 la città di Firenze, in piena espansione territoriale, invase il territorio maremmano e dopo aver sconfitto l'esercito pisano si impadronì di tutti i possedimenti della repubblica. Entrata nell'orbita di Firenze, che le concesse l'autonomia comunale, Castellina Marittima si trovò sottoposta alla giurisdizione dei Granduchi de' Medici. Nel 1861 Castellina Marittima venne annessa al Regno d'Italia dal Re Vittorio Emanuele II di Savoia.